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基于离子液体增塑纤维素的热塑性加工及其共混物与复合材料
作 者 : 吴俊
学位授予单位 : 华中科技大学
学位名称 : 博士
导师姓名 : 解孝林;廖永贵
学位年度 : 2016
关键词 : 纤维素;离子液体;热塑加工;复合材料;共混物
摘 要 : 纤维素(cellulose)是自然界中含量最为丰富的天然高分子,具有优异的力学性能、生物相容性、可降解性和可再生性,被认为是基于化石燃料的合成高分子材料最具潜力的替代品之一。然而,纤维素中大量的羟基形成强而复杂的氢键网络,严重增加了内聚能,导致纤维素难溶、不熔,严重限制了该类材料的利用。近年来,以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO),氢氧化钠/尿素(NaOH/urea)、离子液体(Ionic Liquid)为代表的绿色、高效溶解体系的发展,使纤维素在湿法加工领域取得了巨大突破。但在热塑性加工领域的进展仍十分有限,根本原因在于对纤维素分子链的运动性缺乏足够的认识。本论文主要围绕离子液体增塑剂对纤维素热塑加工性和使用性能的影响、热塑性纤维素共混物和复合材料结构与性能的关系进行研究。首先,选用氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)为增塑剂,通过直接热塑性加工制备了可重复加工的离子液体增塑纤维素(IPC)。研究了BmimCl含量对IPC微观结构、力学性能、熔体流变特性和玻璃转变行为的影响。结果表明,BmimCl含量的增加破坏了IPC中纤维素残留的结晶区域、降低了IPC的力学性能、改善了IPC的熔体流动性。纤维素链段的运动同时受到自由体积和连续氢键网络的制约,IPC的玻璃化温度在低BmimCl含量下等同于氢键网络逾渗转变温度TH,在高BmimCl含量下等同于自由体积转变温度TV, BmimCl的临界质量分数为30%。在此基础上绘制了IPC相图,纤维素的玻璃化温度确定为456 K,这些结果对加工条件的优化和使用性能的调控具有指导作用。其次,通过热压方式制备了热塑性离子液体增塑纤维素电解质(IPCE),研究了IPCE离子传导能力、抗压性和耐热性随BmimCl含量的变化。结果表明,IPCE具有优异的离子电导率和抗压强度。由于BmimCl对纤维素固有紧密结构的破坏,IPCE的热分解温度相比微晶纤维素(MCC)有所降低,但仍在160℃下具有良好的耐热性。升高温度增强了BmimCl阳离子与纤维素羟基之间的相互作用,促进了BmimCl解离。随着BmimCl含量的增加,IPCE的离子传导能力呈上升趋势,其主要原因为低BmimCl含量时离子运动能力的提升和高BmimCl含量时离子数量的增加。再次,选用聚碳酸亚丙酯(PPC)作为共混组分,通过熔融共混方式制备了纤维素/聚碳酸亚丙酯/离子液体共混物,研究了不同组分含量下共混物的微观形貌、相分离行为及其对力学性能、玻璃化温度和吸湿性的影响。结果表明,IPC中残留的纤维素结晶区域呈海岛状分布在cellulose/PPC/BmimCl共混物中,BmimCl在相容性差异驱动下从纤维素向PPC中迁移,导致PPC与纤维素发生相分离,在cellulose/PPC/BmimCl共混物中形成更多的岛相。BmimCl从纤维素向疏水的PPC中迁移,削弱了纤维素的增塑效果,导致IPC玻璃化温度消失,同时抑制了BmimCl与水分接触,提高了其抗吸湿性。随着PPC含量的增加,共混物相分离的程度提高,表现出PPC的玻璃转变行为。在适当的相分离程度下,共混物具有优异的力学性能。最后,选用多壁碳纳米管(MWNTs)作为填料,通过热塑性加工制备了纤维素/多壁碳纳米管/离子液体复合材料。研究了MWNTs添加量及其酸化程度对BmimCl分散液流变特性和复合材料力学性能、热性质、阻抗特性的影响。结果表明,MWNTs的加入有效改善了离子液体增塑纤维素的力学性能和热稳定性。酸化处理增强了MWNTs与纤维素的界面相互作用,因此酸化MWNTs在低添加量的增强效果优于未经处理的MWNTs.但酸化处理也降低了MWNTs在BmimCl和复合材料中的分散性,因此复合材料的拉伸强度和拉伸模量随酸化MWNTs添加量的增加呈现下降趋势。长时间酸化的MWNTs长径比减小,其增强效果下降,但在复合材料断裂过程中能有效地桥连裂纹,显著增加了复合材料的断裂伸长率。随着复合材料中未经处理MWNTs添加量的增加,体系中的自由体积上升、导电通路趋于完善、比表面积提高,因此其玻璃化温度、电阻和容抗均呈现下降趋势。但在界面作用强度、分散性、长径比等多种因素的影响下,酸化MWNTs复合体系的玻璃化温度、电阻和容抗随添加量的变化规律复杂。

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